塗料生産廢水(shuǐ)處理研究進展

摘 要(yào)：綜述了塗料生産廢水(shuǐ)産生的來(lái)源及危害，闡述了其特殊的物(wù)理化(huà)學性質。針對塗料生産廢水(shuǐ)獨特的性質，從(cóng)一般方法和複合方法兩個方面詳細總結了國(guó)內(nèi)外(wài)常用的塗料廢水(shuǐ)處理方法，指明了各個方法的優缺點，爲今後塗料生産廢水(shuǐ)的處理提供參考和依據。

關鍵詞：塗料廢水(shuǐ)；水(shuǐ)處理技術；複合方法

0 引言

塗料廢水(shuǐ)的來(lái)源主要(yào)分(fēn)爲兩部分(fēn)：一是(shì)設備的清洗廢水(shuǐ)；二是(shì)工(gōng)藝廢水(shuǐ)。由于塗料行(xíng)業(yè)生産規模小(xiǎo)，品種多(duō)，采用間(jiān)歇排放，水(shuǐ)質和水(shuǐ)量波動比較大(dà)，廢水(shuǐ)中含多(duō)種有毒的、難以生化(huà)降解的高(gāo)分(fēn)子和有機化(huà)合物(wù)［1-2］。此類廢水(shuǐ)屬于高(gāo)濃度有機廢水(shuǐ)，其色度、濁度高(gāo)，化(huà)學需氧量（COD）高(gāo)達105 mg/L 以上；在處理此類廢水(shuǐ)過程中，經常會(huì)碰到COD 持續偏高(gāo)、無法完全破乳、濁度難以降低(dī)，影響後續生化(huà)處理效果，造成廢水(shuǐ)排放不(bù)達标等問(wèn)題［3］。不(bù)經處理就(jiù)排放的塗料廢水(shuǐ)将會(huì)長期滞留在環境介質中，對環境系統造成嚴重污染，所以塗料廢水(shuǐ)必須處理達标後方可(kě)排放。

目前國(guó)內(nèi)外(wài)塗料生産廢水(shuǐ)的主要(yào)處理方法仍爲混凝沉澱法、吸附法、生物(wù)法和少部分(fēn)的高(gāo)級氧化(huà)法等等，但(dàn)在實際應用中大(dà)都采用上述處理方法的複合工(gōng)藝，以提高(gāo)處理效率。

1 一般方法

1.1 混凝沉澱法

混凝法的基本原理是(shì)在廢水(shuǐ)中投入混凝劑，因混凝劑爲電(diàn)解質，在廢水(shuǐ)裡(lǐ)形成膠團，與廢水(shuǐ)中的膠體(tǐ)物(wù)質發生電(diàn)中和，形成絨粒沉降。混凝沉澱不(bù)但(dàn)可(kě)以去除廢水(shuǐ)中粒徑細小(xiǎo)的懸浮顆粒，而且還能夠去除色度、油分(fēn)、微(wēi)生物(wù)、氮和磷等富營養物(wù)質、重金屬以及一些小(xiǎo)分(fēn)子的有機物(wù)等［4］。

在廢水(shuǐ)的混凝沉澱處理過程中，影響混凝效果的因素比較多(duō)。其中有水(shuǐ)樣的影響：對不(bù)同水(shuǐ)樣，由于廢水(shuǐ)中的成分(fēn)不(bù)同，同一種混凝劑的處理效果可(kě)能會(huì)相(xiàng)差很(hěn)大(dà)。混凝原理主要(yào)取決于3 種作用：壓縮雙電(diàn)層作用、吸附電(diàn)中和作用和網捕卷掃作用。此3種作用所引起的凝聚和絮凝現(xiàn)象，總稱混凝。混凝沉澱法适用于B/C 很(hěn)小(xiǎo)、可(kě)生化(huà)性差或懸浮物(wù)較多(duō)的廢水(shuǐ)，此類廢水(shuǐ)不(bù)适宜直接用生化(huà)法處理，故在生化(huà)處理前要(yào)先采用混凝沉澱法進行(xíng)預處理。

彭玉凡等［5］選用了3 種混凝劑（鐵鹽、鋁鹽、鈣鹽），對ICI 太古油漆公司的25 個塗料廢水(shuǐ)分(fēn)别進行(xíng)了污染物(wù)降解試驗。試驗結果表明，采用化(huà)學混凝劑确實能有效沉澱塗料廢水(shuǐ)中大(dà)量的懸浮固體(tǐ)；COD去除率可(kě)達到90%，爲後續的生物(wù)化(huà)學方法創造了極爲有利的條件(jiàn)；而且通(tōng)過對比發現(xiàn)，在所選擇的3種混凝劑中，鐵鹽的處理效果最好，且成本低(dī)廉，可(kě)作爲工(gōng)業(yè)生産中廢水(shuǐ)處理的理想混凝劑。

混凝沉澱法需要(yào)添加大(dà)量助凝劑（如石灰、聚丙烯酰胺）和絮凝劑，操作略爲複雜，但(dàn)塗料廢水(shuǐ)一般水(shuǐ)質波動大(dà)，爲達到良好的處理效果，此法通(tōng)常作爲其他深度處理工(gōng)藝的預處理方法，與其他方法複合使用。

1.2 吸附法

吸附法是(shì)利用多(duō)孔性的固體(tǐ)吸附劑将水(shuǐ)樣中的一種或數種組分(fēn)吸附于吸附劑表面，再通(tōng)過适宜的溶劑、加熱(rè)或吹氣等方法将預測組分(fēn)解吸，從(cóng)而将廢水(shuǐ)中的污染物(wù)從(cóng)廢水(shuǐ)中分(fēn)離(lí)出來(lái)。

吸附劑一般是(shì)具有良好的理化(huà)穩定性的多(duō)孔固體(tǐ)，其中活性炭是(shì)應用最爲廣泛、曆史悠久且價格較爲低(dī)廉的一種吸附劑。劉石彩等［6］對塗料廢水(shuǐ)原液進行(xíng)預處理後，采用複合配比的活性炭進行(xíng)吸附處理，使塗料廢水(shuǐ)處理後達到工(gōng)業(yè)廢水(shuǐ)排放标準且成本相(xiàng)對較低(dī)。近年來(lái)也有其他新型吸附劑在塗料廢水(shuǐ)處理中應用的報道(dào)，Fagbenro［7］将天然斜沸石（CPL）用于水(shuǐ)處理，最終将塗料廢水(shuǐ)安全排出，去除了90% 左右的SS（懸浮物(wù)）和79% 的COD。

1.3 生物(wù)膜法

生物(wù)膜法是(shì)一類廢水(shuǐ)好氧生物(wù)處理技術，是(shì)一種固定膜法，主要(yào)去除廢水(shuǐ)中溶解性的和膠體(tǐ)狀的有機污染物(wù)。處理技術包括生物(wù)濾池（普通(tōng)生物(wù)濾池、高(gāo)負荷生物(wù)濾池、塔式生物(wù)濾池）、生物(wù)轉盤、生物(wù)接觸氧化(huà)沒備和生物(wù)流化(huà)床等。

瞿素蓮等［8］介紹了采用膜生物(wù)反應器處理塗料工(gōng)廠廢水(shuǐ)的設計和運行(xíng)情況。試驗結果顯示，膜生物(wù)反應器對經混凝過濾預處理後的出水(shuǐ)中的COD 和SS有較好的去除效果，對COD 的平均去除率爲91%，出水(shuǐ)COD<94 mg/L ；對SS 的平均去除率爲85% 以上，出水(shuǐ)SS<14 mg/L，出水(shuǐ)水(shuǐ)質達到了上海市《污水(shuǐ)綜合排放标準》（DB31/1997）的要(yào)求。

但(dàn)是(shì)此法的缺點在于，在生物(wù)膜運行(xíng)過程中，膜的清洗是(shì)膜生物(wù)反應器運行(xíng)不(bù)可(kě)缺少的一個環節［9］，隻有對膜組件(jiàn)進行(xíng)适當清洗，一般用1%NaOH+2.5%NaOCl 溶液浸泡膜組件(jiàn)（6 h），然後再用1% 的硫酸溶液浸泡（4 h）才能使系統穩定運行(xíng)、保持穩定的膜通(tōng)量和良好的出水(shuǐ)水(shuǐ)質。膜的清洗過程操作麻煩，需要(yào)投入大(dà)量的人(rén)力和物(wù)力。

1.4 高(gāo)級氧化(huà)法

根據Bolton 等［10］的定義，高(gāo)級氧化(huà)過程是(shì)基于活化(huà)産生強氧化(huà)物(wù)（強氧化(huà)性自(zì)由基）來(lái)降解有機物(wù)的氧化(huà)技術。它主要(yào)基于産生氫氧自(zì)由基（HO.），和其他一些氧化(huà)物(wù)質，如硫氧自(zì)由基和含氯自(zì)由基。高(gāo)級氧化(huà)技術（AOPs）較之于其他化(huà)學和生物(wù)處理技術的優勢在于它屬于“環境友好”型，因爲它們不(bù)是(shì)簡單地(dì)把污染物(wù)從(cóng)一相(xiàng)轉移到另一相(xiàng)（比如化(huà)學沉降和吸附過程），而是(shì)把大(dà)分(fēn)子有機污染物(wù)分(fēn)解成更易處置的小(xiǎo)分(fēn)子物(wù)質或者無毒物(wù)質，因此不(bù)會(huì)産生大(dà)量的含毒廢物(wù)［11］。

基于羟基自(zì)由基（HO.）的高(gāo)級氧化(huà)技術産生時間(jiān)較早，技術已經很(hěn)完善。現(xiàn)在比較常見(jiàn)的基于HO.的高(gāo)級氧化(huà)過程有芬頓過程：即使用Fe（II）活化(huà)分(fēn)解H2O2 産生高(gāo)度活化(huà)的HO.，通(tōng)過對有機污染物(wù)（RH或R）的去氫（R.）或羟基化(huà)（.ROH）作用來(lái)達到氧化(huà)去除的目的。此外(wài)，基于芬頓過程還衍生出了類芬頓過程（Fenton-like process）、光- 芬頓過程、電(diàn)- 芬頓過程等技術，進一步提高(gāo)氧化(huà)效率［12］。芬頓過程最主要(yào)的優點是(shì)成本低(dī)廉，能夠磁性分(fēn)離(lí)反應剩餘的鐵。

U.Kurt 等［13］在一個混合反應器中對油漆廢水(shuǐ)進行(xíng)處理，使用鐵鏽顆粒作爲催化(huà)劑，同時加入一定量的過氧化(huà)氫，由于鐵鏽顆粒效率很(hěn)低(dī)，所以混合器內(nèi)的反應時間(jiān)在70 h 左右。此試驗也證實了在70 h 內(nèi)，當鐵鏽投加量爲10 g 時，COD 的去除率爲80%，而且鐵鏽在作爲反應催化(huà)物(wù)質的同時也會(huì)被作爲卷取過程的廢物(wù)。此試驗表明，采用鐵鏽可(kě)以作爲塗料廢水(shuǐ)的處理劑，但(dàn)是(shì)效率很(hěn)低(dī)。

相(xiàng)比光催化(huà)和催化(huà)臭氧化(huà)等高(gāo)級氧化(huà)技術，芬頓催化(huà)氧化(huà)技術的優勢很(hěn)明顯：操作簡單、成本低(dī)廉以及無需特殊儀器設備等。然而由于含金屬離(lí)子的固相(xiàng)催化(huà)劑的特殊性質，目前大(dà)多(duō)數多(duō)相(xiàng)芬頓催化(huà)劑都是(shì)基于單一活性的氧化(huà)還原點位來(lái)實現(xiàn)其催化(huà)反應，因此這(zhè)些催化(huà)劑幾乎都存在中性條件(jiàn)下活性低(dī)、處理效率低(dī)以及過氧化(huà)氫（H2O2）利用率低(dī)等亟待解決的問(wèn)題。

2 複合方法

2.1 混凝- 電(diàn)化(huà)學法

Larissa F.da Silva［14］采用混凝（硫酸鋁）- 電(diàn)化(huà)學法（BDD 電(diàn)極）耦合處理塗料生産廢水(shuǐ)（主要(yào)成分(fēn)爲水(shuǐ)性丙烯酸樹脂）。比較了采用兩種方法（組合方法和分(fēn)離(lí)方法）處理的廢水(shuǐ)，并根據典型參數對處理效率進行(xíng)了評估。其中有兩個需要(yào)評估的因素，一是(shì)分(fēn)别和聯合使用這(zhè)兩種方法處理廢水(shuǐ)的可(kě)行(xíng)性；二是(shì)判斷将這(zhè)些廢水(shuǐ)排入水(shuǐ)體(tǐ)的可(kě)能性。研究結果表明，使用化(huà)學混凝硫酸鋁的最佳劑量僅爲12 mL/L ；但(dàn)是(shì)，僅采用混凝法的出水(shuǐ)水(shuǐ)質無法達到排放要(yào)求，需要(yào)聯合使用電(diàn)化(huà)學方法（i=10 mA/cm2，t=90 min），才可(kě)以使處理後的廢水(shuǐ)達标排放到水(shuǐ)體(tǐ)中。

2.2 混凝沉澱- 芬頓試劑催化(huà)氧化(huà)- 活性炭吸附工(gōng)藝

陳紹偉等［15］用“混凝沉澱- 芬頓試劑催化(huà)氧化(huà)-活性炭吸附”複合工(gōng)藝對上海某塗料廠車間(jiān)生産廢水(shuǐ)進行(xíng)處理。試驗首先采用硫酸鋁作混凝劑來(lái)去除廢水(shuǐ)中的膠體(tǐ)和大(dà)分(fēn)子有機污染物(wù)，投加量爲400 mg/L，經混凝沉澱後的出水(shuǐ)COD 可(kě)由進水(shuǐ)的5 900 mg/L 降至1 500 mg/L ；催化(huà)氧化(huà)法選擇芬頓試劑法，氧化(huà)劑爲H2O2，H2O2/COD 值爲4.0，催化(huà)劑爲Fe2+，FeSO4 投加量爲1 540 mg/L，pH 爲6.0、反應時間(jiān)爲4 h 以上、反應溫度爲室溫時，廢水(shuǐ)COD 的去除率爲90% 左右；經過混凝沉澱、催化(huà)氧化(huà)處理後的廢水(shuǐ)，再用活性炭吸附，當活性炭投加量爲2 g/L 以上時，最終出水(shuǐ)COD 可(kě)小(xiǎo)于100 mg/L，可(kě)以達标排放。

2.3 混凝氣浮- 水(shuǐ)解酸化(huà)- 生物(wù)接觸氧化(huà)

胡進等［16］針對水(shuǐ)性塗料廢水(shuǐ)進行(xíng)試驗研究，廢水(shuǐ)主要(yào)水(shuǐ)質指标爲：COD 濃度6 000~12 000 mg/L、BOD5濃度1 600~3 400 mg/L、SS 濃度600~2 400 mg/L、NH3-N 濃度18~35 mg/L，若直接排放，會(huì)對環境造成極大(dà)的危害。采用混凝氣浮- 水(shuǐ)解酸化(huà)- 生物(wù)接觸氧化(huà)組合工(gōng)藝對廢水(shuǐ)進行(xíng)處理，通(tōng)過工(gōng)藝的小(xiǎo)試研究、工(gōng)程調試啓動運行(xíng)研究相(xiàng)結合的模式，研究系統運行(xíng)的可(kě)靠性及穩定性，使出水(shuǐ)達到《污水(shuǐ)綜合排放标準》（GB 8978—1996）2 級排放标準。通(tōng)過對混凝劑的篩選，确定了PAC（聚合氯化(huà)鋁）、PAM（聚丙烯酰胺）爲最優混凝劑，其最佳投加量分(fēn)别爲125 mg/L、7 mg/L。通(tōng)過對各項指标随HRT（水(shuǐ)力停留時間(jiān)）變化(huà)分(fēn)析發現(xiàn)，COD、SS 去除率随HRT 的延長而增大(dà)，直到HRT=8 h 時趨于穩定，此時COD、SS 的去除率分(fēn)别爲34.3%、51.4%，确定該試驗水(shuǐ)解酸化(huà)反應器處理塗料廢水(shuǐ)的水(shuǐ)力停留時間(jiān)爲8 h。經水(shuǐ)解酸化(huà)後，廢水(shuǐ)B/C 值由0.33 提升到0.41。

經由以上“混凝氣浮- 水(shuǐ)解酸化(huà)- 生物(wù)接觸氧化(huà)- 活性炭組合工(gōng)藝”聯合運行(xíng)後，廢水(shuǐ)出水(shuǐ)水(shuǐ)質指标爲：COD 濃度92 mg/L、BOD5 濃度25.4 mg/L、SS濃度14.3 mg/L、NH3-N 濃度8.44 mg/L，出水(shuǐ)指标穩定且達到《污水(shuǐ)綜合排放标準》（GB 8978—1996）2 級排放标準。

2.4 物(wù)化(huà)- 兩段生物(wù)接觸氧化(huà)法

左紅影等［17］采用物(wù)化(huà)- 兩段生物(wù)接觸氧化(huà)串聯工(gōng)藝處理塗料廢水(shuǐ)，結果表明：當設計水(shuǐ)質CODcr ≤4 000 mg/L，CODcr、BOD5、SS平均值分(fēn)别爲3 600 mg/L、1 275 mg/L、1 457 mg/L 時，經混凝沉澱、氣浮、一段生物(wù)接觸氧化(huà)、二段生物(wù)接觸氧化(huà)處理後，各工(gōng)藝過程CODcr 去除率平均值分(fēn)别爲47.5%，43.8%，77.5%，72.5%，CODcr 總去除率爲98.2%，二沉池出水(shuǐ)水(shuǐ)質達到1 級排放标準要(yào)求。工(gōng)廠測定結果表明，二沉池出水(shuǐ)再經活性炭吸附及工(gōng)業(yè)循環冷卻水(shuǐ)處理器處理後，水(shuǐ)質達到工(gōng)業(yè)循環冷卻水(shuǐ)設計規範要(yào)求，即：pH 6.5~9，濁度I 級，總堿度≤ 7 mmol/L，總大(dà)腸菌數簇≤ 1 000 個/L。水(shuǐ)質達到《水(shuǐ)污染排放限值》（DB 44/26—2001）1 級排放标準要(yào)求。

3 結語

塗料工(gōng)業(yè)在我國(guó)現(xiàn)已大(dà)規模應用，在生産過程中産生的廢水(shuǐ)成分(fēn)多(duō)變、可(kě)生化(huà)性差，傳統的一般處理方法對此類廢水(shuǐ)的處理效果不(bù)夠理想，達不(bù)到國(guó)家(jiā)規定的排放要(yào)求。爲達到國(guó)标要(yào)求，一般需要(yào)兩種或多(duō)種傳統方法的複合聯用，如何串聯多(duō)種工(gōng)藝，使得每種工(gōng)藝恰好能達到最優工(gōng)況，是(shì)之前很(hěn)長一段時間(jiān)的研究重點。

目前，人(rén)們圍繞着這(zhè)一思路(lù)開(kāi)發研究了許多(duō)處理塗料廢水(shuǐ)的方法，并取得了很(hěn)好的效果。其他一些熱(rè)門技術，如采用光催化(huà)技術、活化(huà)過硫酸鹽産生強氧化(huà)性自(zì)由基等高(gāo)級氧化(huà)技術處理塗料工(gōng)業(yè)廢水(shuǐ)，此類技術的出現(xiàn)爲塗料廢水(shuǐ)的處理提供了一條新的思路(lù)；也給處理高(gāo)濃度、難用物(wù)理生化(huà)法降解的塗料廢水(shuǐ)帶來(lái)了新的契機。開(kāi)發研究經濟性好、穩定性高(gāo)、去除率強且不(bù)給水(shuǐ)體(tǐ)帶來(lái)二次污染的廢水(shuǐ)處理方法是(shì)未來(lái)研究的重點。

來(lái)源：北(běi)極星水(shuǐ)處理網