污水(shuǐ)處理高(gāo)級氧化(huà)技術方法分(fēn)類及原理

高(gāo)級氧化(huà)處理技術作爲物(wù)化(huà)處理技術之一，具有處理效率高(gāo)、對有毒污染物(wù)破壞較徹底等優點而被廣泛應用于有毒難降解工(gōng)業(yè)廢水(shuǐ)的預處理工(gōng)藝中，已經逐漸成爲水(shuǐ)處理技術研究的熱(rè)點。目前的高(gāo)級氧化(huà)技術主要(yào)包括化(huà)學氧化(huà)法、電(diàn)化(huà)學氧化(huà)法、濕式氧化(huà)法、超臨界水(shuǐ)氧化(huà)法和光催化(huà)氧化(huà)法等。

化(huà)學氧化(huà)技術

化(huà)學氧化(huà)技術常用于生物(wù)處理的前處理。一般是(shì)在催化(huà)劑作用下，用化(huà)學氧化(huà)劑去處理有機廢水(shuǐ)以提高(gāo)其可(kě)生化(huà)性，或直接氧化(huà)降解廢水(shuǐ)中有機物(wù)使之穩定化(huà)。

1 芬頓氧化(huà)法

該技術起源于19世紀90年代中期，由法國(guó)科(kē)學家(jiā)H.J.Fenton提出，在酸性條件(jiàn)下，H2O2在Fe2+離(lí)子的催化(huà)作用下可(kě)有效的将酒石酸氧化(huà)[2]，并應用于蘋果酸的氧化(huà)。長期以來(lái)，人(rén)們默認的Fenton主要(yào)原理是(shì)利用亞鐵離(lí)子作爲過氧化(huà)氫的催化(huà)劑，反應産生羟基自(zì)由基式爲:Fe2++H2O2——Fe3++OH-+·OH，且反應大(dà)都在酸性條件(jiàn)下進行(xíng)。

在化(huà)學氧化(huà)法中，Fenton法在處理一些難降解有機物(wù)(如苯酚類、苯胺類)方面顯示出一定的優越性。随着人(rén)們對Fenton法研究的深入，近年來(lái)又把紫外(wài)光(UV)、草酸鹽等引入Fenton法中，使Fenton法的氧化(huà)能力大(dà)大(dà)增強。

2 類芬頓氧化(huà)法

類Fenton反應是(shì)除Fe(Ⅱ)以外(wài)，Fe(Ⅲ)、含鐵礦物(wù)以及其他一些過渡金屬如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等可(kě)以加速或者替代Fe(Ⅱ)而對H2O2起催化(huà)作用的一類反應的總稱。

研究表明,利用Fe3+、Mn2+等均相(xiàng)催化(huà)劑和鐵粉、石墨、鐵、錳的氧化(huà)礦物(wù)等非均相(xiàng)催化(huà)劑同樣可(kě)使H2O2分(fēn)解産生·OH,因其反應基本過程與Fenton試劑類似而稱之爲類Fenton體(tǐ)系。如用Fe3+代替Fe2+,由于Fe2+是(shì)即時産生的,減少了·OH被Fe2+還原的機會(huì),可(kě)提高(gāo)?OH的利用效率。若在Fenton體(tǐ)系中加入某些絡合劑(如C2O2-4、EDTA等),可(kě)增加對有機物(wù)的去除率。

3 臭氧氧化(huà)法

臭氧氧化(huà)體(tǐ)系具有較高(gāo)的氧化(huà)還原電(diàn)位，能夠氧化(huà)廢水(shuǐ)中的大(dà)部分(fēn)有機污染物(wù)，被廣泛應用于工(gōng)業(yè)廢水(shuǐ)處理中。臭氧能氧化(huà)水(shuǐ)中許多(duō)有機物(wù)，但(dàn)臭氧與有機物(wù)的反應是(shì)有選擇性的，而且不(bù)能将有機物(wù)徹底分(fēn)解爲CO2和H2O，臭氧氧化(huà)後的産物(wù)往往爲羧酸類有機物(wù)。

且臭氧的化(huà)學性質極不(bù)穩定，尤其在非純水(shuǐ)中，氧化(huà)分(fēn)解速率以分(fēn)鐘(zhōng)計[5]。在廢水(shuǐ)處理中，臭氧氧化(huà)通(tōng)常不(bù)作爲一個單獨的處理單元，通(tōng)常會(huì)加入一些強化(huà)手段，如光催化(huà)臭氧化(huà)、堿催化(huà)臭氧化(huà)和多(duō)相(xiàng)催化(huà)臭氧化(huà)等。此外(wài)，臭氧氧化(huà)與其他技術聯用也是(shì)研究的重點，如臭氧/超聲波法、臭氧/生物(wù)活性炭吸附法等。

電(diàn)化(huà)學催化(huà)氧化(huà)法

該技術起源于20世紀40年代，有應用範圍廣、降解效率高(gāo)、能量要(yào)求簡單、利于實現(xiàn)自(zì)動化(huà)操作，應用方式靈活多(duō)樣等優點。電(diàn)化(huà)學催化(huà)氧化(huà)法既可(kě)用于難降解廢水(shuǐ)的前處理措施來(lái)提高(gāo)可(kě)生物(wù)降解性能，又可(kě)以作爲難降解酚類廢水(shuǐ)的深度處理技術，在優化(huà)的pH值、溫度和電(diàn)流強度條件(jiàn)下，苯酚可(kě)以得到幾乎完全的分(fēn)解。

針對高(gāo)濃度、難降解、有毒有害的含酚廢水(shuǐ)，傳統生物(wù)法和物(wù)化(huà)法已經失去了其優勢，化(huà)學氧化(huà)法又因其昂貴的費(fèi)用阻礙了其推廣應用，電(diàn)化(huà)學催化(huà)氧化(huà)法越來(lái)越受到人(rén)們的青睐，但(dàn)其自(zì)身也存在一些問(wèn)題，如電(diàn)耗，電(diàn)極材料多(duō)爲貴金屬，成本較高(gāo)及存在陽極腐蝕，指導其推廣應用的微(wēi)觀動力學和熱(rè)力學研究尚不(bù)完善等。

濕式氧化(huà)技術

濕式氧化(huà)，又稱濕式燃燒，是(shì)處理高(gāo)濃度有機廢水(shuǐ)的一種行(xíng)之有效的方法，其基本原理是(shì)在高(gāo)溫高(gāo)壓的條件(jiàn)下通(tōng)入空氣，使廢水(shuǐ)中的有機污染物(wù)被氧化(huà)，按處理過程有無催化(huà)劑可(kě)将其分(fēn)爲濕式空氣氧化(huà)和濕式空氣催化(huà)氧化(huà)兩類。

1 濕式空氣氧化(huà)法

最早研制(zhì)開(kāi)發濕式空氣氧化(huà)(Wet Air Oxidation，簡稱WAO)法并實現(xiàn)工(gōng)業(yè)化(huà)的是(shì)美國(guó)的Zimpro公司，該公司已将WAO工(gōng)藝應用于烯烴生産廢洗滌液、丙烯腈生産廢水(shuǐ)及農藥生産廢水(shuǐ)等有毒有害工(gōng)業(yè)廢水(shuǐ)的處理。WAO技術是(shì)在高(gāo)溫(125——320℃)高(gāo)壓(0.5——20MPa)條件(jiàn)下通(tōng)入空氣，使廢水(shuǐ)中的高(gāo)分(fēn)子有機物(wù)直接氧化(huà)降解爲無機物(wù)或小(xiǎo)分(fēn)子有機物(wù)。

使用濕式空氣氧化(huà)技術對樂果生産廢水(shuǐ)進行(xíng)預處理，有機磷的去除率高(gāo)達95%，有機硫的去除率高(gāo)達90%。Zimpro公司的WAO工(gōng)藝處理效率高(gāo)、反應時間(jiān)短(duǎn)，但(dàn)由于該技術要(yào)求高(gāo)溫高(gāo)壓，所需設備投資較大(dà)，運轉條件(jiàn)苛刻，難于被一般企業(yè)接受，因而配合使用催化(huà)劑從(cóng)而降低(dī)反應溫度和壓力或縮短(duǎn)反應停留時間(jiān)的濕式空氣催化(huà)氧化(huà)法近年來(lái)更是(shì)受到廣泛的重視(shì)與研究。

2 濕式空氣催化(huà)氧化(huà)法

濕式空氣催化(huà)氧化(huà)(Catalytic Wet Air Oxidation，簡稱CWAO)法是(shì)在傳統的濕式氧化(huà)處理工(gōng)藝中加入适宜的催化(huà)劑使氧化(huà)反應能在更溫和的條件(jiàn)下和更短(duǎn)的時間(jiān)內(nèi)完成。從(cóng)而可(kě)降低(dī)反應的溫度和壓力，提高(gāo)氧化(huà)分(fēn)解能力，加快(kuài)反應速率，縮短(duǎn)停留時間(jiān)，也因此可(kě)減輕設備腐蝕、降低(dī)運行(xíng)費(fèi)用。

濕式空氣催化(huà)氧化(huà)法的關鍵問(wèn)題是(shì)高(gāo)活性易回收的催化(huà)劑。CWAO的催化(huà)劑一般分(fēn)爲金屬鹽、氧化(huà)物(wù)和複合氧化(huà)物(wù)3類，按催化(huà)劑在體(tǐ)系中存在的形式，又可(kě)将濕式空氣催化(huà)氧化(huà)法分(fēn)爲均相(xiàng)濕式催化(huà)氧化(huà)法和非均相(xiàng)濕式催化(huà)氧化(huà)法。

均相(xiàng)濕式催化(huà)氧化(huà)化(huà)法。在均相(xiàng)濕式催化(huà)氧化(huà)法中，由于催化(huà)劑(多(duō)爲金屬離(lí)子)是(shì)可(kě)溶性的過渡金屬鹽類，這(zhè)些鹽類以離(lí)子形式存在于廢水(shuǐ)中，在離(lí)子或分(fēn)子的水(shuǐ)平上通(tōng)過引發氧化(huà)劑的自(zì)由基反應并不(bù)斷地(dì)再生而對水(shuǐ)中有機物(wù)的氧化(huà)反應起催化(huà)作用。

在均相(xiàng)濕式催化(huà)氧化(huà)法中由于催化(huà)劑在分(fēn)子或離(lí)子水(shuǐ)平上獨立起作用，因而分(fēn)子活性高(gāo)，使得氧化(huà)效果較好。但(dàn)由于均相(xiàng)濕式催化(huà)氧化(huà)法中的催化(huà)劑是(shì)以離(lí)子形式存在，較難從(cóng)廢水(shuǐ)中回收和再利用，且易造成二次污染。

非均相(xiàng)濕式催化(huà)氧化(huà)法。非均相(xiàng)濕式催化(huà)氧化(huà)是(shì)向反應體(tǐ)系中加入不(bù)溶性的固體(tǐ)催化(huà)劑，其催化(huà)作用是(shì)在催化(huà)劑表面進行(xíng)，催化(huà)劑的比表面積的大(dà)小(xiǎo)對有機物(wù)的降解速率影響很(hěn)大(dà)。由于固體(tǐ)催化(huà)劑的組成種類及廢水(shuǐ)性質的不(bù)同，濕式催化(huà)氧化(huà)的效果也不(bù)同。在多(duō)相(xiàng)濕式催化(huà)氧化(huà)法中，由于固體(tǐ)催化(huà)劑不(bù)溶解，不(bù)流失，活化(huà)再生及回收都較容易，因此其應用前景十分(fēn)廣闊。

超臨界水(shuǐ)氧化(huà)技術

超臨界水(shuǐ)氧化(huà)技術是(shì)濕式空氣氧化(huà)技術的強化(huà)和改進，是(shì)由美國(guó)MODAR公司于1982年開(kāi)發成功的，其原理是(shì)利用超臨界水(shuǐ)作爲介質來(lái)氧化(huà)分(fēn)解有機物(wù)。

它同樣是(shì)以水(shuǐ)爲液相(xiàng)主體(tǐ)，以空氣中的氧爲氧化(huà)劑，于高(gāo)溫高(gāo)壓下反應。但(dàn)其改進與提高(gāo)之處就(jiù)在于利用水(shuǐ)在超臨界狀态下的性質，水(shuǐ)的介電(diàn)常數減少至近似于有機物(wù)與氣體(tǐ)，從(cóng)而使氣體(tǐ)和有機物(wù)能完全溶于水(shuǐ)中，相(xiàng)界面消失，形成均相(xiàng)氧化(huà)體(tǐ)系，消除了在濕式氧化(huà)過程中存在的相(xiàng)際傳質阻力，提高(gāo)了反應速率，又由于在均相(xiàng)體(tǐ)系中氧化(huà)态自(zì)由基的獨立活性更高(gāo)，氧化(huà)程度也随之提高(gāo)。

超臨界水(shuǐ)是(shì)有機物(wù)和氧的良好溶劑，有機物(wù)在富氧超臨界水(shuǐ)中進行(xíng)均相(xiàng)氧化(huà)，其反應速度很(hěn)快(kuài)，在400——600℃下，幾秒鐘(zhōng)就(jiù)能将有機物(wù)的結構破壞，反應完全、徹底，使有機碳、氫完全轉化(huà)爲CO2和H2O。

超臨界水(shuǐ)氧化(huà)技術由于其反應迅速、氧化(huà)徹底而越來(lái)越受到人(rén)們的關注，如何通(tōng)過催化(huà)劑來(lái)降低(dī)反應的溫度和壓力或縮短(duǎn)反應停留時間(jiān)是(shì)本領域的一個研究熱(rè)點。目前常用的催化(huà)劑大(dà)多(duō)是(shì)應用于濕式催化(huà)氧化(huà)工(gōng)藝的催化(huà)劑，尋找對超臨界水(shuǐ)氧化(huà)技術具有廣譜催化(huà)性能的催化(huà)劑是(shì)該技術推廣中的一個難點。

光催化(huà)氧化(huà)技術

光催化(huà)氧化(huà)技術是(shì)在光化(huà)學氧化(huà)技術的基礎上發展起來(lái)的。光化(huà)學氧化(huà)技術是(shì)在可(kě)見(jiàn)光或紫外(wài)光作用下使有機污染物(wù)氧化(huà)降解的反應過程。自(zì)然環境中的部分(fēn)近紫外(wài)光(290——400nm)極易被有機污染物(wù)吸收，在有活性物(wù)質存在時即發生強烈的光化(huà)學反應，從(cóng)而使有機物(wù)降解。但(dàn)由于反應條件(jiàn)所限，光化(huà)學氧化(huà)降解往往不(bù)夠徹底，易産生多(duō)種芳香族有機中間(jiān)體(tǐ)，成爲光化(huà)學氧化(huà)需要(yào)克服的問(wèn)題。

自(zì)1976年Carey等首先采用TiO2光催化(huà)降解聯苯和氯代聯苯以來(lái)，光催化(huà)氧化(huà)技術的研究熱(rè)點就(jiù)轉化(huà)到了以TiO2爲催化(huà)劑的光催化(huà)氧化(huà)降解有機污染物(wù)這(zhè)一方向上來(lái)。

由于光催化(huà)氧化(huà)技術設備結構簡單、反應條件(jiàn)溫和、操作條件(jiàn)容易控制(zhì)、氧化(huà)能力強、無二次污染，加之TiO2化(huà)學穩定性高(gāo)、無毒、價廉，故TiO2光催化(huà)氧化(huà)技術是(shì)一項具有廣泛應用前景的新型水(shuǐ)處理技術。

超聲波氧化(huà)法

聲化(huà)學的發展使人(rén)們越來(lái)越關注其在水(shuǐ)及廢水(shuǐ)處理中的應用。超聲波氧化(huà)(ultrasonicoxidation)的動力來(lái)源是(shì)聲空化(huà)，當足夠強度的超聲波(15kHz—20MHz)通(tōng)過水(shuǐ)溶液，在聲波負壓半周期，聲壓幅值超過液體(tǐ)內(nèi)部靜壓，液體(tǐ)中的空化(huà)核迅速膨脹;在聲波正壓半周期，氣泡又因絕熱(rè)壓縮而破裂，持續時間(jiān)約0.1μs。破裂瞬間(jiān)産生約5000K和100MPa的局部高(gāo)溫高(gāo)壓環境，并産生速率爲110m/s的強沖擊微(wēi)射流。

超聲波氧化(huà)采用的設備是(shì)磁電(diàn)式或壓電(diàn)式超聲波換能器，通(tōng)過電(diàn)磁換能産生超聲波。實驗室內(nèi)使用較多(duō)的是(shì)輻射闆式超聲波儀、探頭式以及NAP反應器等。超聲波氧化(huà)反應條件(jiàn)溫和，通(tōng)常在常溫下進行(xíng)，對設備要(yào)求低(dī)，是(shì)應用前景廣闊的無公害綠(lǜ)色化(huà)處理技術。

來(lái)源：北(běi)極星水(shuǐ)處理網